中文版
English
高含鹽有機(jī)廢水的處理是國(guó)內(nèi)外研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。國(guó)內(nèi)外對(duì)高鹽廢水的研究主要有生物法和物理化學(xué)方法。生物法在處理高鹽廢水時(shí)表現(xiàn)出較高的有機(jī)物去除率，但采用生物法處理高鹽廢水通常需要較長(zhǎng)的馴化期，且廢水中鹽分越高馴化污泥所需的時(shí)間越長(zhǎng)；另外，微生物對(duì)環(huán)境的改變敏感，鹽度的突變通常會(huì)對(duì)處理系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾。物理化學(xué)方法主要有蒸發(fā)法、電化學(xué)方法、離子交換法、吸附、膜分離技術(shù)等，在某些應(yīng)用中能夠脫除廢水中的鹽分和有機(jī)物，但一般都面臨較高的成本，且易造成再生廢水的二次污染。有效 結(jié)合物理化學(xué)方法與生物法將是未來(lái)高鹽廢水處理的重要方向之一。
常規(guī)生化法是目前應(yīng)用最為廣泛的污水處理技術(shù)，但高鹽廢水中的鹽分會(huì)極大地限制微生物的處理性能。降低高鹽廢水的鹽分是采用常規(guī)生化法處理的保障措施。
筆者采用電滲析裝置，并利用含鹽量較低的汲取液，使高鹽廢水中的鹽分在電位差和濃度差推動(dòng)下向汲取液遷移，研究了脫鹽過(guò)程廢水中鹽分和有機(jī)物的遷移規(guī)律，并采用生物法進(jìn)一步降低電滲析脫鹽后廢水中的COD。
1 材料與方法
1.1 工藝流程
本研究中，高鹽廢水處理的工藝是由電滲析脫鹽和活性污泥法生化處理兩部分組成，其工藝流程如圖 1所示。
首先，將高鹽廢水通入電滲析器的脫鹽通道，低鹽分的汲取液通入汲取通道，廢水和汲取液在電滲析器內(nèi)逆向循環(huán)流動(dòng)，并保持廢水的鹽分始終高于汲取液的鹽分。加入直流電場(chǎng)后，廢水中的離子在濃度差和電位差兩方面推動(dòng)力作用下向汲取液遷移，使廢水中的鹽分降低到適合活性污泥法處理的條件。之后對(duì)活性污泥進(jìn)行接種、馴化培養(yǎng)，并利用馴化成功后的活性污泥反應(yīng)器對(duì)電滲析脫鹽后的廢水進(jìn)行生化處理以降低廢水中的COD。
1.2 試劑與儀器
所用試劑包括氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸氫鈉、硝酸鈉、葡萄糖，均為天津江天化工有限公司生產(chǎn)，分析純。
所用活性污泥取自天津大學(xué)中水處理系統(tǒng)的MBR裝置，該處理系統(tǒng)COD為300~500 mg/L，其污泥泥齡長(zhǎng)，微生物活性高，混合液懸浮固體（MLSS）為6 000 mg/L左右。
主要試驗(yàn)設(shè)備：DDSJ-308A電導(dǎo)率儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司；HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度計(jì)，日立公司；DX-120離子色譜，戴安公司；ET3150B多功能消解器，ET1151M型COD測(cè)定儀，上海歐陸科儀有限公司。
電滲析器：立式組裝，一級(jí)一段；聚乙烯異相陽(yáng)離子交換膜LE-HeM-CM01，8張，聚乙烯異相陰離子交換膜LE-HeM-AM01，7張，單膜有效面積330 mm×120 mm；隔板為雙層編織網(wǎng)，厚度0.9 mm。
電滲析器輔助設(shè)備：PVC水箱；MP耐酸堿磁力泵；LZB轉(zhuǎn)子流量計(jì)；直流電源。
活性污泥反應(yīng)器：曝氣池（2 L），ACO-308電磁式空氣壓縮機(jī)，廣東海利集團(tuán)有限公司。
1.3 水質(zhì)分析
自配模擬高鹽廢水，離子組成由氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、碳酸氫鈉試劑配比而成，COD由葡萄糖配制而成，模擬廢水中Na+ 8 150 mg/L，K+ 80 mg/L，Mg2+ 8 mg/L，Cl- 12 650 mg/L，HCO3- 1 110 mg/L，COD 3 850 mg/L。
1.4 試驗(yàn)方法
1.4.1 電滲析脫鹽實(shí)驗(yàn)
將模擬廢水通入電滲析脫鹽通道中，純水通入汲取通道，極水為2 g/L的硝酸鈉溶液，各5 L。保持廢水和汲取液流量相同，為40 L/h，極水流量60 L/h，循環(huán)操作。試驗(yàn)在室溫條件，15 V恒電壓模式下進(jìn)行，每隔5 min取少量廢水和汲取液進(jìn)行分析，當(dāng)汲取液電導(dǎo)率接近廢水電導(dǎo)率時(shí)，用純水更換全部的增濃汲取液，再繼續(xù)上述脫鹽操作。
1.4.2 活性污泥法處理電滲析脫鹽后廢水
取100 mL接種活性污泥與900 mL廢水于2 L的曝氣反應(yīng)池內(nèi)馴化培養(yǎng)，控制溶液DO在2~4mg/L。馴化期廢水的無(wú)機(jī)鹽組成與電滲析脫鹽后廢水的無(wú)機(jī)鹽組成相同，僅通過(guò)增加葡萄糖的投加量來(lái)逐步提高廢水中的COD（由400 mg/L逐步提高至3 590 mg/L）。至馴化成熟后，采用電滲析脫鹽后廢水作為進(jìn)水。在馴化和穩(wěn)定處理期間，每次進(jìn)水均投加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及微量元素，以保證微生物的正常生長(zhǎng)。反應(yīng)采用每周期曝氣22 h，靜置沉降2 h的操作方式，取上清液分析其中的COD來(lái)表征活性污泥法的處理效果。
1.5 分析與計(jì)算方法
試驗(yàn)中采用DDSJ-308A電導(dǎo)率儀對(duì)水樣的電導(dǎo)率進(jìn)行分析，陽(yáng)離子含量通過(guò)HITACHI180-80偏振拉曼原子吸收分光光度計(jì)分析，氯離子含量由DX-120離子色譜分析，碳酸氫根的測(cè)量采用滴定分析法，COD由ET3150B多功能消解器及ET1151M型COD測(cè)定儀測(cè)定。
廢水中各離子的脫除率按式（1）進(jìn)行計(jì)算。
式中：Rt——廢水中某離子在t時(shí)刻的脫除率，%；
Ci——廢水中該離子的初始質(zhì)量濃度，mg/L；
Ct——廢水中該離子在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L。
2 結(jié)果與分析
2.1 電滲析脫鹽過(guò)程分析
試驗(yàn)過(guò)程中定期對(duì)廢水和汲取液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖 2所示。
廢水中的電解質(zhì)在濃度差和電位差兩方面推動(dòng)下向汲取液遷移，使廢水含鹽量隨脫鹽過(guò)程而降低，電導(dǎo)率逐漸下降。經(jīng)過(guò)160 min，廢水的電導(dǎo)率由30 mS/cm降至2.77 mS/cm，下降了90.8%。
圖 2中1~5代表更換汲取液的次數(shù)，整個(gè)脫鹽過(guò)程共更換了5次汲取液。圖 2中所示1~5汲取液的初始電導(dǎo)率都很低，并隨時(shí)間逐漸增加，直至接近廢水的電導(dǎo)率。這是因?yàn)槊擕}過(guò)程開(kāi)始時(shí)，將純水通入電滲析器的汲取通道，隨著廢水中的鹽分向汲取液遷移，使汲取液的電解質(zhì)濃度升高，電導(dǎo)率逐漸增加。為避免離子從鹽分低的一側(cè)向鹽分高的一側(cè)遷移，當(dāng)汲取液電導(dǎo)率接近廢水電導(dǎo)率時(shí)，用純水更換全部的增濃汲取液。
由圖 2還可以看出，每批次實(shí)驗(yàn)中廢水電導(dǎo)率的降低趨勢(shì)與該批次汲取液電導(dǎo)率的增加趨勢(shì)基本一致。這是由于廢水中的離子向汲取液遷移，并且廢水的體積與每批次汲取液的體積相同，故廢水電解質(zhì)濃度降低值與汲取液濃度增加值大致相同。此外，觀察1~5汲取液電導(dǎo)率變化曲線，其斜率隨時(shí)間而逐漸減小，說(shuō)明汲取液電導(dǎo)率的增加速率有所減緩，廢水中離子向汲取液遷移的速度減緩。這是因?yàn)樵谠摬捎眉橙∫旱碾姖B析體系中，離子遷移的一部分推動(dòng)力為濃度差推動(dòng)力，而廢水中的鹽分隨著脫鹽過(guò)程逐漸降低，使?jié)舛炔钔苿?dòng)力減小，從而脫鹽速率下降。
2.2 無(wú)機(jī)離子脫除規(guī)律
對(duì)電滲析脫鹽過(guò)程廢水中各離子的濃度變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并將各離子的脫除率對(duì)時(shí)間作圖，如圖 3所示。
隨著脫鹽過(guò)程的進(jìn)行，廢水中各種離子在濃度差和電位差推動(dòng)下不斷向汲取液遷移，使得各離子脫除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增大。當(dāng)脫鹽過(guò)程結(jié)束時(shí)，除碳酸氫根離子脫除率接近70%外，其他離子的脫除率均達(dá)到90%以上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，廢水的總含鹽質(zhì)量濃度由22 000 mg/L降至1 630 mg/L，脫鹽率達(dá)92.6%。比較同一時(shí)刻下不同離子的脫除率，可知脫鹽過(guò)程中陽(yáng)離子的脫除速率大小為K+>Na+>Mg2+。陰離子中Cl-的脫除速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于HCO3-。該結(jié)論與N. Kabay等在研究中得出的結(jié)論一致。
水中各種離子的遷移行為受很多因素影響，如膜的性能、電解質(zhì)濃度、操作條件等。當(dāng)不存在離子交換膜時(shí)，離子在電場(chǎng)中的遷移速率取決于該離子的電荷量和質(zhì)量的比值（e/m）。而在電滲析過(guò)程中，離子交換膜的存在會(huì)對(duì)離子的遷移速率產(chǎn)生重要的影響。不同離子在聚乙烯異相陽(yáng)膜中的淌度大小為K+>Na+>Mg2+，淌度越大，說(shuō)明離子在膜中遷移阻力越小，遷移速率越快。其次，離子通過(guò)膜的難易程度取決于離子的水合半徑大小和離子的電荷量。由于膜中供離子通過(guò)的孔隙大小一定，離子水合半徑越大，越不易通過(guò)膜，比較離子的水合半徑大小為Mg2+>Na+>K+，HCO3->Cl-。而當(dāng)離子電荷量增加時(shí)，導(dǎo)致離子的電量/半徑比增加，也會(huì)影響離子穿過(guò)膜的速率。此外，碳酸氫根為弱酸根離子，本身電離程度較低，也是導(dǎo)致其較低的遷移速率的原因之一。
2.3 脫鹽過(guò)程廢水COD變化
電滲析脫鹽過(guò)程共更換了5次汲取液，測(cè)量每次更換汲取液后廢水的COD，以及整個(gè)脫鹽過(guò)程結(jié)束時(shí)廢水的COD，分別為3 850、3 740、3 680、3 640、 3 610、3 590 mg/L。結(jié)果表明，廢水的COD隨脫鹽過(guò)程的進(jìn)行而有所降低，但降低幅度較小，廢水初始COD為3 850 mg/L，當(dāng)脫鹽過(guò)程結(jié)束時(shí)為3 590 mg/L。并且由COD的變化可知，第1次更換汲取液后廢水COD變化最大，之后變化量越來(lái)越小。
這是因?yàn)閺U水中的COD僅由葡萄糖構(gòu)成，葡萄糖為中性有機(jī)分子，并不會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生定向遷移，但由于本實(shí)驗(yàn)設(shè)置純水為汲取液，故存在葡萄糖分子向汲取液遷移的濃度差推動(dòng)力。而離子交換膜具有擴(kuò)散性能，葡萄糖分子可在濃差擴(kuò)散作用下透過(guò)離子交換膜進(jìn)入汲取液，使廢水的COD降低。但濃差擴(kuò)散的速率很小，故葡萄糖遷移量不大，廢水COD降低幅度較小。并且，該濃差擴(kuò)散量在濃度差基本恒定的情況下，僅與操作時(shí)間有關(guān)，脫鹽過(guò)程中第1次更換汲取液后操作時(shí)間長(zhǎng)達(dá)70 min，之后更換汲取液后操作時(shí)間越來(lái)越短（見(jiàn)圖 2），故第1次更換汲取液后廢水COD變化最大，之后變化量越來(lái)越小。
2.4 活性污泥法處理電滲析脫鹽后廢水
本實(shí)驗(yàn)馴化期為14 d，馴化期內(nèi)微生物活性高，菌膠團(tuán)絮凝效果良好。本實(shí)驗(yàn)之所以馴化期較短，主要是由于電滲析脫鹽后廢水總鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%，對(duì)微生物的生長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生抑制作用，且溶液內(nèi)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)均衡，有利于微生物的生長(zhǎng)。在14 d的馴化期內(nèi)，曝氣池進(jìn)水COD由400 mg/L逐步提高至3 590 mg/L，COD去除率皆穩(wěn)定在85%以上，說(shuō)明馴化成功。
利用馴化成功的活性污泥反應(yīng)器對(duì)電滲析脫鹽后廢水進(jìn)行生化降解，反應(yīng)停留時(shí)間為24 h。反應(yīng)池出水COD及去除率如圖 4所示。
由圖 4可以看出，在馴化成功后穩(wěn)定運(yùn)行的10 d內(nèi)，曝氣池進(jìn)水均為電滲析脫鹽后廢水（COD為3 590 mg/L），出水COD基本維持在500 mg/L左右，COD去除率約為85%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)14 d的馴化期，活性污泥反應(yīng)體系的馴化效果良好，對(duì)電滲析脫鹽后廢水的COD有穩(wěn)定的去除能力。
3 結(jié)論
利用采用汲取液的電滲析-活性污泥法組合工藝處理含鹽廢水，在降低污水含鹽量后，采用活性污泥法能夠大幅度降低污水COD。針對(duì)實(shí)驗(yàn)含鹽廢水，經(jīng)過(guò)5次更換汲取液，160 min處理后廢水總含鹽質(zhì)量濃度由22 000 mg/L降至1 630 mg/L，除碳酸氫根離子脫除率接近70%外，廢水中其他離子的脫除率均在90%以上。對(duì)電滲析脫鹽后廢水采用活性污泥法處理，通過(guò)逐步提高廢水中COD的方式對(duì)其進(jìn)行馴化，經(jīng)14 d馴化后COD降解效果明顯，24 h去除率維持在85%左右。此電滲析-活性污泥法組合工藝為高鹽廢水的處理提供了一種新方法。